Metalurgické strusky – specifický druh odpadu

„Perfektní materiál! Ten by se nám hodil pro zpevnění tělesa skládky!“ Tak a podobně se již vyjádřil nejeden provozovatel skládky odpadů při prvním pohledu na bloky zatuhlé taveniny některých typů odpadních strusek z metalurgie. Nadšení nad takovýmto odpadem však (serioznímu!) skládkaři mohlo v řadě případů vydržet jen do prvního deště.
Strusky, zvláště strusky z metalurgie neželezných kovů, totiž představují v posledních letech velmi aktuální a problematickou množinu odpadů (včetně vzniku několika prekérních situací). Podívejme se proto na některé jejich kritické vlastnosti a na způsoby jejich laboratorního hodnocení. Východiskem k tomu je mj. rozsáhlá databáze výsledků analýz a různých testů mnoha typů strusek provedených na pracovišti autora příspěvku.

Strusky a strusky
Pomineme-li termín „struska“ jako alternativní název pro tuhý zbytek po spalování v energetice, resp. při termickém zpracování odpadů, jsou strusky i odpady na bázi strusek výhradně termínem z oboru metalurgických procesů. V tzv. černé metalurgii (výroba oceli, litiny, feroslitin) i v metalurgii neželezných kovů představují strusky jeden z rozhodujících faktorů dosažení žádoucího průběhu tavebního procesu a získání výsledného kovu o požadovaných vlastnostech (chemické složení, homogenita, čistota z hlediska výskytu nežádoucích nekovových příměsí – tzv. vměstků, eliminace obsahu rozpuštěných plynů, atd.).
Strusky v tomto směru plní dvě základní úlohy: úlohu pasivní a úlohu aktivní.
Pasivní úloha strusky spočívá především v ochraně hladiny roztaveného kovu v pecním agregátu nebo během navazujících operací před reakcí taveniny s atmosférou, zejména s kyslíkem (eliminace ztrát kovu jeho „propalem“). Význam mají i další pasivní funkce vrstvy strusky na hladině taveniny: tepelná izolace taveniny, kumulace nečistot vyplouvajících z taveniny přirozenou či vynucenou cestou apod.
Aktivní úlohou metalurgických strusek pak je přímé (až řízené) ovlivňování chemického a fyzikálního mechanismu průběhu tavebního procesu, spočívající například v dodávání legujících přísad do taveniny nebo v iniciaci rafinačních chemických reakcí mezi struskou a kovovou lázní.
S ohledem na funkci, jakou má struska při konkrétním metalurgickém procesu plnit, a na podmínky vlastního metalurgického procesu (teplota tavení, typ pece, způsob „stahování“ strusky z povrchu taveniny) se volí její výchozí látkové složení, tedy složení směsi výchozích struskotvorných materiálů. V případě metalurgie oceli a dalších železných slitin jsou obvyklými struskotvornými složkami křemičitý písek, vápno, magnezit, kazivec, resp. další materiály, vytvářející ve vhodné směsi za vysokých teplot tavení dostatečně funkční (silnou, homogenní a tekutou) roztavenou vrstvu na hladině kovové lázně.
Při metalurgickém zpracování neželezných kovů, tj. slitin na bázi mědi, olova, hliníku, hořčíku aj., tedy metalurgických procesech probíhajících za podstatně nižších teplot, jsou ovšem používány zcela jiné struskotvorné materiály, jejichž podstatu tvoří převážně různé typy alkalických solí (chloridy, fluoridy, fluorokřemičitany, sírany) spolu s nejrůznějšími funkčními přísadami. Výsledné odpadní strusky z metalurgie se proto zcela logicky mohou vyznačovat – a také se vyznačují – diametrálně odlišnými vlastnostmi, které je ve fázi nakládání s nimi (odstraňování, recyklace, využívání), nezbytné respektovat.

Strusky z metalurgie železných slitin
Odpadní strusky z výroby oceli, litiny resp. dalších železných slitin patří mezi v podstatě bezproblémové typy odpadů. Jejich finální chemické a fázové složení (zatuhlá tavenina oxidů hliníku, křemíku, vápníku a hořčíku skelného charakteru, minimum kovů, nepřítomnost solí) činí z tohoto odpadu zcela inertní materiál, nerozpustný ve vodě a velmi málo i v kyselinách, disponující velmi dobrými mechanickými vlastnostmi. S výhodou je proto možné takovéto strusky využít jako stavební materiál, po vhodné granulaci jako materiál pro posyp komunikací, bazické strusky v disperzní formě jako součást zemědělských hnojiv, atd. Jistou výjimku pouze mohou představovat malé objemy specifických strusek z rafinačního tavení ocelí, které mohou obsahovat některé problémové složky. Jistá překvapení pak mohou v tomto směru přinášet i strusky z metalurgie chromniklových ocelí, někdy provázené zvýšeným obsahem chromu a niklu.
Naprostou výjimku však v oblasti černé metalurgie představují strusky, které se v posledních letech objevily jako odpad v některých tuzemských slévárnách šedé litiny. Jedná se o strusky, jejichž složkou je karbid vápníku (přísada používaná pro snížení „propalu“ uhlíku v tavenině). Odpadní strusky tohoto typu přirozeně reagují s vodou (srážky, vzdušná vlhkost) za tvorby acetylénu, a jejich přechovávání či skládkování je proto spojeno s možností vzniku nebezpečných situací (zahoření, exploze). Jedná se tedy o typický druh reaktivních strusek, které mají nebezpečnou vlastnost číslo H3-A.
Z výsledků analýz souboru takovýchto strusek, provedených v laboratořích společnosti Analytické laboratoře Plzeň a.s. v uplynulých letech, vyplynulo, že jejich reakcí s vodou dochází z jednoho kilogramu za hodinu k vývoji až 200 litrů plynné fáze, jejíž dominantní složkou je právě acetylén. Vodný výluh z uvedených strusek se vyznačuje vysokým obsahem DOC (až 1000 mg/l) a významným obsahem rozpuštěných látek, překračujícím limit III. výluhové třídy vyhlášky MŽP č. 294/2005 Sb., o podmínkách ukládání odpadů na skládky... V jejich nativním stavu je tedy nezbytné dané strusky kategorizovat jako odpad kategorie N-nebezpečný a nelze je z principiálních důvodů odstraňovat ukládáním na skládky. Vhodným způsobem úpravy takovýchto strusek (odstraněním reaktivní složky jejich řízeným „vyhašením“) se ale daný odpad může stát odpadem O-ostatní.

Strusky z metalurgie neželezných slitin
Odpadní strusky z metalurgie neželezných slitin oproti struskám z metalurgie železa představují co do objemu menší, ale podstatně pestřejší a problematičtější množinu odpadů. Tato skutečnost je dána jak širokou škálou chemických látek a přípravků, používaných jako struskotvorné komponenty, tak současně i řadou sloučenin a reakčních produktů, které vznikají během tavebního procesu a stávají se součástí výsledné odpadní strusky.
V případě strusek z výroby olova se lze setkat v podstatě se dvěma – co do vlastností velmi odlišnými – typy odpadních strusek. Pro strusky z historicky používaného způsobu výroby olova je typická jejich vysoká stabilita vůči působení okolních vlivů. Oba základní typy těchto strusek (struska a tzv. kaminek) se z hlediska vyluhovatelnosti vodou ve smyslu stávající odpadové legislativy řadí do výluhové třídy II.a, resp. II.b a jejich vysokou odolnost proti povětrnostním vlivům (srážky, změny teploty, zvětrávání) dokladují například odvaly, na které byly tyto strusky dlouhodobě ukládány.
Zcela odlišným typem jsou však solné strusky, vznikající v procesu recyklace olova, resp. slitin olova. V důsledku použití struskotvorných přísad na bázi alkalických síranů a chloridů se výsledné odpadní strusky vyznačují vysokým solným podílem, který může činit až 80 % hmot. Vodný výluh ze strusky pak až desetinásobně překračuje limity III. výluhové třídy v případě chloridů, síranů a rozpuštěných látek a výrazně jsou překračovány i limitní hodnoty arsenu, antimonu resp. dalších parametrů výluhu. Ve svém nativním stavu proto může mít daný typ strusky nebezpečnou vlastnost číslo H13, vyvolanou vysokou vodivostí výluhu.
Za velmi problematické je nutno považovat strusky z výroby nebo recyklace hliníkových slitin. Tato skutečnost vyplývá z používaných rafinačních solí (alkalické chloridy, fluoridy) jako struskotvorných materiálů a je obvykle prohloubena přítomností některých reaktivních reakčních produktů (hydridy, nitridy, karbidy), vznikajících během tavení reakcí hliníku či dalších složek se struskou, s pecní atmosférou nebo s nečistotami v kovové vsázce. Odpadní strusky z výroby ve formě odlitých bloků zatuhlé taveniny sice na první pohled vypadají jako zcela bezproblémový odpad, avšak ve skutečnosti se jedná o odpad s mnoha nectnostmi.
Typickou vlastností takovýchto strusek je jejich vysoký solný podíl na bázi alkalických chloridů, který se pohybuje na hladině 50 až 70 % hmot. Vodné výluhy z daných strusek až desetkrát překračují limity III. výluhové třídy obsahem chloridů a mnohonásobně obsahem rozpuštěných látek, významně bývá překročen i limitní obsah fluoridů. Vysokou reaktivitu pak vykazuje většina odpadních strusek z recyklace hliníkových slitin s vodou, kdy dochází k vývoji problematické plynné fáze (až 10 litrů z kilogramu za hodinu), jejíž podstatu tvoří amoniak a vodík s možnou příměsí methanu. Ve svém nativním stavu se proto vesměs jedná o odpady kategorie N-nebezpečný, jež mají nebezpečnou vlastnost číslo H13 a obvykle i H12 a H3-A.
Za zřejmě nejproblematičtější skupinu odpadních strusek současnosti lze považovat strusky z recyklace hořčíkových slitin. Jejich podstatu opět tvoří vysoký podíl solné fáze na bázi alkalických chloridů (dle typu používaného pecního agregátu 20 až 70 % hmotn.) a vodné výluhy ze strusek překračují limity III. výluhové třídy až patnáctkrát obsahem chloridů a mnohonásobně obsahem rozpuštěných látek.
Mimořádným problémem daného typu strusek je ovšem jejich extrémní reaktivita s vodou, způsobená jak přítomností reaktivních reakčních produktů z metalurgického procesu ve strusce (především vysoké obsahy nitridů – obvykle důsledek rafinačního probublávání taveniny v peci dusíkem), tak reakcí zbytkových obsahů kovového hořčíku ve strusce s vodou. V důsledku těchto okolností dochází při kontaktu strusky s vodou k vývoji velkých objemů plynné fáze (až 100 litrů za hodinu z jednoho kilogramu – dle typu tavebního procesu), jejíž podstatou jsou amoniak a vodík, doprovázené příměsemi některých uhlovodíků.
Průvodním projevem reakce daných strusek s vodou je navíc velký vývoj tepla: při laboratorním zpracování asi desetikilogramového odlitku takovéto strusky reakcí se 100 litry vody došlo během necelé hodiny k ohřevu reakčního systému k bodu varu vody! Uváděný typ strusek je proto jednoznačně odpadem kategorie N-nebezpečný, vyznačujícím se nebezpečnými vlastnostmi číslo H13, H12 a H3-A (nebezpečná vlastnost č. 14 nebyla testována). Odpad pochopitelně nelze v jeho nativním stavu odstraňovat ukládáním na skládky.

Laboratorní zkoušky reaktivních strusek
Provádění laboratorních zkoušek reaktivních typů strusek, tj. jejich chemických analýz a dalších testů, představuje poměrně náročnou činnost, jež musí ve všech krocích respektovat charakter těchto odpadů. Prvním problematickým krokem, způsobeným vysokou heterogenitou strusek (zejména v případě strusek z recyklace hořčíku jde o kompaktní bloky, které vedle solné frakce jsou „prošpikovány“ oxidickou a kovovou fází hořčíkové slitiny), je již odběr reprezentativního vzorku odpadní strusky a navazující příprava laboratorních a analytických vzorků. V laboratořích společnosti Analytické laboratoře Plzeň a. s., se v tomto směru osvědčil odběr bloků strusky o hmotnosti 10 až 20 kg, které byly postupným rozřezem zpracovány na díly, relativně spolehlivě reprezentující celý odlitek. Pro získání pokud možno objektivních informací o strusce (zejména pro stanovení obsahu solného podílu a podílu kovové fáze) pak byly v řadě případů ve velkých objemech vody rozpouštěny celé odlitky o hmotnosti až 25 kg.
Při přípravě vodných výluhů ze strusek je nutné počítat s vývojem plynné fáze (možnost roztržení laboratorního kontejneru či vzniku dalších problémů) ale i s nárůstem teploty reakčního systému, jež se může promítnout do konečných hodnot parametrů výluhu. Specifickou analytickou činností pak jsou testy nebezpečných vlastností číslo H3-A a H12, orientované na vývoj toxických nebo hořlavých plynů. Zde je obvykle vhodné kombinovat kroky založené na stanovení celkového objemu vzniklé plynné fáze a kroky vedoucí k látkové analýze vznikající plynné fáze. Při provádění testů nebezpečné vlastnosti číslo H12 je nutné vzít například v úvahu i vysokou rozdílnost vývoje amoniaku reakcí nitridů s vodou a s kyselinou (způsobeno reakcí amoniaku s kyselinou za vzniku amonných solí).
Celkově lze ovšem konstatovat, že – s ohledem na fyzikální charakter a heterogenitu reaktivních strusek, zejména strusek z recyklace hořčíku – je technicky téměř nemožné odebrat takový laboratorní vzorek, který by precizně reprezentoval větší jednorázové množství takovýchto typů odpadů, a že je proto vhodné vycházet z výsledků většího počtu laboratorních zkoušek.

Co s odpadními reaktivními struskami?
Otázka způsobů vhodného a účelného nakládání s reaktivními struskami, zejména struskami z metalurgie neželezných kovů, pochopitelně leží mimo rámec uváděného příspěvku. S ohledem na doposud známé údaje o popisovaných odpadech lze ovšem konstatovat řadu omezujících podmínek. Většinu z těchto odpadů nelze v jejich nativním stavu ukládat na skládky žádné skupiny. Vylučuje to převážně vysoká reaktivita odpadů s vodou a extrémně vysoký obsah ve vodě rozpustných solí. Sama podstata solné fáze v uvedených odpadech, tj. alkalické chloridy, pak do značné míry limituje i možnosti jejich účelné stabilizace.
Jako jedna z vhodných, environmentálně čistých, ale ekonomicky poměrně nákladných cest zpracování reaktivních strusek, se jeví jejich řízená reakce s vodou, spojená s eliminací vznikající plynné fáze (sorpce, spalování), a navazující zpracování tuhé fáze (podle podstaty uložení balastních frakcí na skládku, zpětné využití kovových frakcí, využití sloučenin hořčíku např. pro zemědělské účely) a kapalné fáze (např. přes zahuštění a vakuovou odparku zpětné získání solí pro metalurgické či jiné účely).

Zdeněk Čížek
Analytické laboratoře Plzeň, a. s.
E-mail: cizek@alplzen.cz

Zdroj: OF 6/2008